近日，材料学院马东伟副教授与电子科技大学孙旭平教授等合作，通过先进的实验合成方法和第一性原理计算模拟，报道了生长在石墨毡上的二硫化钼纳米片（MoS₂/GF）电催化一氧化氮还原反应（NORR）的最新成果。MoS₂/GF具有高的NORR活性、选择性和稳定性，获得了高达99.6 µmol cm⁻² h⁻¹ 的氨产率和75.9% 的氨法拉第效率。此外，受到锌空气电池的启发，该工作利用MoS₂作为催化电极首次开发了Zn-NO电池系统，该电池具有同时合成氨和对外供电的功能，其功率密度为1.04 mW cm^-2，氨产率为411.8 µg h⁻¹ mg_cat.⁻¹（图a）。相关成果以“High-Performance Electrochemical NO Reduction into NH₃ by MoS₂ Nanosheet”发表在国际化学顶级期刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）上。

图：(a) MoS₂/GF是一种极好的、持久的电催化剂，可在酸性环境下还原NO生成NH₃，法拉第效率为75.9%，NH₃产率高达91µmol cm⁻² h⁻¹。MoS₂基Zn-NO电池的功率密度为1.04 mW cm⁻²，NH₃产率为452 µg h⁻¹ mg_cat.⁻¹。DFT计算表明，带正电荷的Mo-edge位点通过“接受-赠与”机制促进NO的吸附/活化，不利于质子的结合和N-N键的偶联；(b)在MoS₂(101)面进行NORR的最佳反应路径的自由能图；(c)吸附的NO分子以及与其成键的Mo原子的投影态密度图。

理论计算表明（图b），NORR在MoS₂ (101)上的potential-determining step是NH₂*+OH_B*加氢生成NH₃*+OH_B*，其自由能变化量仅为0.30 eV，因此计算得到的限制电位（limiting potential）是−0.30 V，这与实验观察到的超高的NORR电催化活性相吻合。另外，通过对NO吸附体系的电子结构分析发现，吸附的NO的键长被显著拉长（0.16 Å），并且吸附的NO诱导体系发生明显的电荷重分布。Bader电荷分析证实，大量电子从MoS₂(101)表面转移到吸附的NO上(1.36 e)。并且根据差分电荷密度分析，电荷转移是双向的，即电子同时在吸附的NO和MoS₂上聚集和消耗。其中，NO得到的电子主要占据在反键轨道上，NO失去的电子主要发生在成键轨道上，这导致了N-O化学键的削弱。因此，NO在MoS₂(101)上的化学吸附属于所谓的电子“接受-赠与”机制，类似于N₂分子的活化，图c的态密度验证了这一观点。图中可以看出，吸附NO的2π*反键轨道被明显占据，并且NO与其成键的Mo原子之间存在显著的电子态重叠。

该工作不仅为我们提供了一种可在环境条件下有效地将一氧化氮转化为氨的催化剂，还成功地开发了一种全新的Zn-NO电池系统，为氨的生产提供了一个新的策略，拓宽了锌基电池的应用领域。

论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202110879。电子科技大学孙旭平教授、材料学院马东伟副教授、四川大学郭孝东教授是论文共同通讯作者，我院硕士生王园园完成了本工作所有理论计算工作。该研究工作得到国家自然科学基金和河南省科技创新人才项目的资助。