白锋教授课题组一直致力于卟啉可控自组装及其相关应用的研究，近日取得了一系列新进展，相关的系列工作连续发表在国际顶级期刊Nano Letters及ACS Nano上。

采用本课题组开发的酸碱中和/胶束限域可控自组装方法实现了四苯羟基卟啉（THPP）的可控自组装。通过选择和设计分子间的相互作用，调节和控制卟啉分子之间的弱相互作用，实现了THPP可控自组装，制备了一系列不同尺寸的一维纳米组装体。利用组装体长程有序的π-π堆积，有效的增强组装体的可见光吸收截面积，增强分子间激发态能量和电子转移的效率，降低电子-空穴的复合，提高激发态电子-空穴寿命，获得高效可见光光解水催化效果。该成果“Self-Assembled One-Dimensional Porphyrin Nanostructures with Enhanced Photocatalytic Hydrogen Generation”发表在国际顶级期刊Nano Letters上（Nano Letters 2018，18，560-566），河南大学为第一单位，硕士生张娜与青年教师王亮为共同第一作者，白锋教授与美国Sandia国家实验室Hongyou Fan教授为共同通讯作者。

图1：THPP可控自组装及可见光光解水产氢

采用酸碱中和胶束限域的方法，通过简单的调节pH影响卟啉的组装速度与TEOs的水解缩合速度，一步法反应成功制备了形貌基本相同，但内部分子组装方式不同的核壳型及共混型卟啉@SiO₂复合纳米材料。解决了卟啉水分散性、表面修饰（生物相容性）两大难题。通过进一步的BSA和叶酸的嫁接修饰，实现了对HeLa癌细胞靶向识别，同时实现了荧光标记及光动力治疗双重功能。光照下单线态氧的产率与分子堆积方式密切相关，核壳结构卟啉@SiO2复合纳米材料由于存在长程有序的分子堆积，比共混型卟啉@SiO2复合纳米材料的单线态氧产率高出一倍以上，体现出很好的结构增强性能。并且组装体杀死癌细胞效果远高于卟啉单分子，完美的体现了组装的协同效果。该成果“pH-Dependent Assembly of Porphyrin-Silica Nanocomposites and Their Application in Targeted Photodynamic Therapy”发表在国际顶级期刊Nano Letters上（Nano Letters 2017，17，6916-6921），河南大学为第一单位，博士生王杰菲为第一作者，白锋教授、同济大学张兵波教授与美国Sandia国家实验室Hongyou Fan教授为共同通讯作者。

图2：反应过程示意图及光动力治疗效果图

利用NO与四吡啶基锌卟啉（ZnTPyP）分子中心锌的配位作用，实现了NO的可控吸附，所得材料与传统的NO释放材料相比具有更高的吸附能力，同时具有更好的暗稳定性，避光室温保存6个月，无明显变化，克服了传统材料不易保存的缺点。同时实现了可见光（630 nm）控制的NO释放，释放出的NO与ZnTPyP光照产生的单线态氧反应生成具有高效抗菌活性的超氧自由基，实现了高效杀菌效果。该成果“Synthesis of Self-Assembled Porphyrin Nanoparticle Photosensitizers”发表在国际顶级期刊Acs Nano上（ACS nano DOI:10.1021/acsnano.8b01010），河南大学为第一单位，硕士生王东为第一作者，白锋教授、国家纳米中心王浩波教授与美国Sandia国家实验室Hongyou Fan教授为共同通讯作者。

图3：NO可控吸附及可见光可控杀菌示意图

白锋教授课题组一直致力于卟啉组装体及其相关应用的研究，除以上进展外，近年来还取得了一系列成绩，发展了酸碱中和/胶束限域和微乳辅助/介相转移的方法实现了一系列不同卟啉的可控自组装。卟啉组装体很好的继承了卟啉单分子的光学特性，同时由于分子堆积方式不同又赋予组装体不同于单分子的特性。通过控制分子堆积方式控制组装体吸收可见光后产生的不同活性成分，获得不同用途的卟啉组装材料，实现了结构构筑与功能组装相统一。在光催化还原、光降解、光解水、生物应用等方面取得了一系列新成果，研究成果发表在国际顶级期刊（Nano Letters2011,11, 5196;Nano Letters2011,11, 3759;ACS Nano2014,8, 827;Nano Letters2014,14, 717;Advanced Materials2016,28, 1989;Nano Letters2016,16,6523;）。

以上工作受到国家基金委自然科学基金、优秀青年基金、河南省教育厅和科技厅创新人才、河南大学杰出青年培育计划等项目的资助。